Представляют ли пластификаторы, которые входят в состав пластмасс, используемых в производстве оправ, опасность для здоровья, на чем базируется высокая прочность на растяжение полиамида, почему некоторые пластмассы при нагревании дают усадку и отчего один пластик прозрачный, а другой — нет? На эти и другие вопросы из области химии призван ответить наш сегодняшний материал.
- ПОЛИМЕРЫ И ПЛАСТИФИКАТОРЫ
- ПРЕЕМНИК ЦЕЛЛУЛОИДА
- САМЫЕ ПРОЧНЫЕ СРЕДИ ПЛАСТМАСС
- СПОСОБНЫ К ТЕРМОУСАДКЕ
- МУТНЫЙ, НО ПРОПУСКАЮЩИЙ СВЕТ ИЛИ АБСОЛЮТНО ПРОЗРАЧНЫЙ?
ПОЛИМЕРЫ И ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Когда разговор специалистов заходит о пластиках, он почти неизбежно переходит на пластификаторы, которые добавляют в состав пластмасс для того, чтобы придать полимерной основе необходимые гибкость и эластичность. Первой содержащей пластификатор пластмассой, используемой в производстве очковых оправ, был целлулоид, впервые полученный в 1869 году. В качестве полимера использовался нитрат целлюлозы. О том, при каких обстоятельствах был открыт сам нитрат целлюлозы, нам поведал кандидат технических наук Олег Андреевич Фридман, руководитель немецко-российской компании «Ликон» – производителя фрезерованных оправ, с которым в ходе подготовки статьи мы консультировались по вопросам, связанным с полимерами и пластификаторами: «Существует легенда, согласно которой немецко-швейцарский химик Христиан Фридрих Шенбайн (Christian Friedrich Schönbein; 1799–1868. – Е. Ч.) проводил на кухне опыты со смесью азотной и серной кислот. Случайно пролив полученную смесь, он вытер ее фартуком жены. Ну а чтобы избежать гнева супруги, повесил сушить фартук над горячей плитой. Через несколько минут фартук взорвался. Сам того не зная, Шенбайн превратил целлюлозу – хлопчатобумажный фартук жены на 100 процентов состоял из этого природного полимера – в нитрат целлюлозы. Произошло это в результате взаимодействия гидроксильных (спиртовых) групп целлюлозы с азотной кислотой».
Нитрат целлюлозы был случайно получен химиком Христианом Фридрихом Шенбайном в 1846 году
Как отметил наш собеседник, сегодня нитрат целлюлозы используют только в производстве бездымного пороха, в то время как с конца XIX века и вплоть до середины XX века из нитрата целлюлозы делали пластик для производства очковых оправ, известный нам как целлулоид*. В качестве пластификатора в нем широко применялась камфора, также по существу представляющая собой природное соединение.
Коллекция оправ Morel 1948 года, выполненная из целлулоида
В начале XX века целлулоид являлся дешевой альтернативой дорогостоящему черепаховому панцирю, который до целлулоида считался едва ли не самым главным материалом оправ. В Европе оправы из целлулоида изготавливали до 50-х годов XX века, в то время как в СССР он использовался в этих целях вплоть до 1970-х годов. «Оправы из целлулоида прекрасны во всех отношениях. Кроме одного: целлулоид состоит в близком родстве с порохом. От его использования отказались главным образом из-за того, что этот материал легко воспламеняем, и работа с ним представляет большую опасность. Оправы делали буквально под колпаком. Как только целлулоид при механической обработке загорался от трения, работник ногой нажимал на педаль, и вода из душа заливала очаг пожара и в первую очередь самого оператора», – рассказал нам Олег Андреевич, которому не раз случалось самому наблюдать за процессом. В 1970-е годы именно он руководил отделом, занимавшимся разработкой ацетатцеллюлозного пластика во Владимирском НИИ синтетических смол.
ПРЕЕМНИК ЦЕЛЛУЛОИДА
Преемником целлулоида в производстве очковых оправ стал ацетатцеллюлозный пластик, который оптики обычно именуют «ацетатом». Полимерная основа этого пластика – ацетат целлюлозы, он вырабатывается в результате воздействия на целлюлозу, полученную из хлопка или древесной массы (березы, эвкалипта), уксусного ангидрида. В итоге мы имеем полимерный эфир природного полисахарида – целлюлозы с не менее природной уксусной кислотой. Полученное соединение – ацетат целлюлозы – никаких продуктов, ни вредных, ни полезных, не выделяет. Для пластификации ацетата целлюлозы используется пластификатор, относимый к семейству фталатов, а именно диэтилфталат (DEP), активно применяемый также для денатурирования спирта, в том числе в парфюмерии**. По сравнению с камфорой этот пластификатор обладает меньшей летучестью, и поэтому ацетатцеллюлозный пластик остается эластичным намного дольше, чем целлулоид.
Ацетатцеллюлозный пластик по праву считается одним из самых востребованных материалов на оптическом рынке
Что касается опасности диэтилфталата, содержащегося в ацетатцеллюлозном пластике, для здоровья пользователей оправ, то здесь, как считает наш консультант, никаких причин для беспокойства нет и быть не может: «В ацетатцеллюлозном пластике диэтилфталат физически связан так сильно, что он практически не выделяется. Даже в вакууме его летучесть становится заметной только при 50 градусах Цельсия». Таким образом, пользователи очков могут спать спокойно и, не колеблясь, выбирать для себя оправы из ацетата целлюлозы, если те отвечают их эстетическим требованиям.
На сегодняшний день ацетат целлюлозы является единственным пластиком среди всех используемых в производстве очковых оправ, в состав которого входит пластификатор
Для информации скажем, что на сегодняшний день ацетат целлюлозы является единственным среди используемых в производстве очковых оправ пластиков, в состав которого входит пластификатор. Зададимся вопросом: «А почему именно ацетат целлюлозы? Мало ли других пластиков?» Не спешите….
САМЫЕ ПРОЧНЫЕ СРЕДИ ПЛАСТМАСС
Материалом для оправ спортивных очков обычно выступают полиамиды***, отличающиеся гораздо большей эластичностью, нежели ацетат целлюлозы. Высокая прочность на разрыв полиамидов (PA), которые относят к группе так называемых кристаллизующихся полимеров, является следствием особого строения и взаимного расположения их макромолекул. В то время как прочность на растяжение других пластмасс составляет от 10 до 100 Н/мм2, у полиамидов этот показатель может достигать 600 Н/мм2. Так, прочность нейлоновой нити составляет как раз 420–600 Н/мм2. Надо сказать, что именно нейлон наряду с перлоном обладает самой высокой прочностью на разрыв среди полиамидов.
В настоящее время полиамид активно применяется в производстве оправ спортивных очков
На сегодняшний день в производстве оправ очков, преимущественно спортивных, используются следующие полиамиды: PA 6.6 (нейлон), PA 6 (перлон), а также различные их производные, например полиамид марки SPX, являющейся запатентованной разработкой австрийской компании Silhouette, или дрогамид CX. Оправы из полиамида или их части изготавливают методом литья под давлением.
СПОСОБНЫ К ТЕРМОУСАДКЕ
Еще одной особенностью полиамидов является их способность к термоусадке, то есть к сжатию под воздействием высоких температур. Возможно, вам случалось наблюдать эту особенность полиамида во время работы в мастерской, когда под действием фена полноободковая оправа из полиамида вдруг начинала «сжиматься». Усадка пластмасс под воздействием высоких температур – это свойство, характерное для всех полиамидов. Изучим его на примере полиамида PA 6.6 (нейлона).
PA 6.6 – продукт поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Цифровая запись «6.6» в его названии означает число атомов углерода между амидными группами –NH–CO– в структурном звене макромолекулы. Производители оправ получают полиамид PA 6.6 в гранулированном виде. В результате переработки способом литья под давлением макромолекулы PA 6.6 переходят в жидкое состояние и физически перестают быть друг с другом связаны.
При охлаждении расплава происходит процесс его частичной кристаллизации: возникает правильное расположение цепей с образованием кристаллического порядка. Причиной кристаллизации является содержание в амидных соединениях вторичных O- и H-атомов (атомов кислорода и водорода), склонных к образованию водородных связей, представляющих собой межмолекулярные (физические) соединения сильной полярности. Отрицательно заряженные электроны атомов кислорода, взаимодействуя с положительно заряженными протонами атомов водорода, стягивают и связывают молекулы: возникшие в результате микрокристаллы, из которых затем формируются волокна, куда более компактны, чем молекулы той же массы, расположенные в аморфной области.
Степень кристаллизации полиамида зависит от скорости охлаждения. Когда застывшие части оправы извлекают из литьевых форм, процесс кристаллизации в них еще не завершен. Когда при вставке линз мастер в оптическом салоне с помощью фена нагревает оправу до 150 °C, в полиамиде возобновляется рост кристаллов, обусловленный тем, что водородные связи в аморфных областях под воздействием температуры разрушаются и дают возможность макромолекулам перегруппироваться с образованием новых геометрически совершенных структур и сеток водородных связей. Из-за компактности вновь образованных кристаллов материал дает усадку. По сути, под воздействием горячего воздуха полиамид будет давать усадку до тех пор, пока наконец не будет достигнуто равновесие между образующимися кристаллами и оставшимися неорганизованными молекулами, которые не способны к образованию водородных связей из-за соответствующего положения в них атомов кислорода и водорода. Степень усадки может достигать 22 %.
Можно ли как-то бороться с усадкой? Теоретически можно, расплавив полиамид при температуре 260 °C, а вот попытка с помощью фена впихнуть линзы в скукожившуюся оправу успехом в любом случае не увенчается в силу того, что полиамид обладает очень высоким пределом прочности на растяжение. И для того, чтобы растянуть и порвать профиль из полиамида площадью 10 мм2, потребуется приложение силы 4200 Н, что практически не представляется возможным.
МУТНЫЙ, НО ПРОПУСКАЮЩИЙ СВЕТ ИЛИ АБСОЛЮТНО ПРОЗРАЧНЫЙ?
Причиной мутности полиамида, полипропилена и полиэтилена являются микрокристаллы, которые больше длины волны видимого света и поэтому вызывают интенсивное рассеяние света. Частичное его поглощение возможно, если увеличить толщину материала. Точно так же отдельные кристаллы снежинки абсолютно прозрачны, тогда как снег – белый. А вот лед, если вода была чистой, – прозрачен.
В одном из следующих номеров журнала «Веко» мы продолжим наш разговор на химическую тему и поговорим о составе пластификаторов, объясним, почему оправы из полиамида и оптила являются не менее эластичными, чем оправы из ацетатцеллюлозного пластика, а также почему для заушников оправ из одних пластмасс необходимы металлические стержни, а из других — нет. Так что следите за нашими публикациями.
* Кроме производства очковых оправ целлулоид также использовался для изготовления биллиардных шаров. Таким образом, именно благодаря этому материалу удалось сохранить несметное количество слонов. Целлулоидной пленке же обязан фактом своего существования кинематограф.
** В парфюмерии диэтилфталат применяется в качестве фиксатора запаха.
*** Полиамиды есть пластмассы на основе линейных синтетических высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи амидные группы –CONH–-.
Благодарим за помощь в подготовке статьи кандидата технических наук Олега Фридмана, директора немецко-российской компании «Ликон» – производителя фрезерованных очковых оправ.
Подготовлено Еленой Чулановой с использованием материалов журнала Focus (2013. N 5), журнал "Веко", 09/2013
